【成果推荐】甲烷绿色转化获突破性进展，能否问鼎有机化学领域“圣杯”？

08月

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日前，上海科技大学物质科学与技术学院左智伟团队成功研发了一种廉价、高效的铈基催化剂和醇催化剂的协同催化体系，在光促进甲烷转化这一重要能源化工领域取得突破性进展。

有机化学领域“圣杯”如何问鼎？

天然气作为一种洁净环保的优质能源和化工原料，随着近年来探明储量和开采量的不断上升，逐渐成为最具经济价值的重要自然资源之一。但是在天然气运输过程中会带来高额费用和污染，因此能否对天然气进行直接化学转化，实现高附加值利用对利用好宝贵的天然气资源具有重要意义。

天然气的主要成分是甲烷，甲烷高效活化是天然气优化利用不可避免的一大难题。但由于甲烷是自然界中最廉价和最稳定的有机小分子，其惰性碳氢键带来的低反应活性和在溶液中的低溶解度给催化甲烷活化带来了巨大挑战。

当前为了实现高选择性甲烷转化，一般需要使用稀有且昂贵的贵金属（铂、钯等）作为催化剂，同时需要高温来提供反应活化能，这自然难以满足工业中对规模性和经济性的要求。

因此如何对甲烷进行直接活化，成为目前科学上面临的主要挑战，也可以说是有机化学研究领域的“圣杯”。

稀土资源铈成最新突破点？

光促氧化还原催化在过去的十年中得到了迅速的发展。该催化模式利用催化剂将光能转化为化学能，在温和的条件下实现有机分子的高效活化，进而实现一些之前较难实现的选择性化学转化。但是受甲烷碳氢键键能的限制，利用光能实现甲烷活化是一大挑战。

铈

左智伟课题组一直专注于开发廉价、可持续的催化剂，致力于研究高效利用光能来实现甲烷在室温条件下的转化利用。此时我国特有的稀土资源引起了他们的强烈兴趣。其中铈是地壳中最丰的稀土金属，在我国的稀土资源中占比约百分之五十，具有低廉的价格和独特的光物理性质。

虽然铈在光促有机反应中很少被用作催化剂，但考虑到铈高价态的独特外层电子空穴结构，左智伟团队还是比较冒险地选择了配体到金属电子跃迁途径，一个之前未受广泛关注的简称为LMCT的光促跃迁过程，作为研究新型光催化剂的突破点。

在LMCT途径中，光照后即诱发配位键均裂形成有机自由基物种，减少中间态从而能最大限度的利用光能来实现有机分子的单电子氧化。对于具有高氧化电势的化合物，如醇类化合物，LMCT无疑是一种直接形成高能烷氧自由基的高效活化手段。

独特铈催化体系，因何盛赞如潮？

经过2年多时间的尝试和优化，左智伟课题组最终寻找到一个非常廉价、高效的催化剂组合。在极其普通的三氯乙醇的协同作用下，廉价稀土金属铈能发挥出与稀有的贵金属相媲美的甲烷催化效果。他们成功地使用商品化LED光源作为反应能量来源，在室温条件下，顺利实现了高选择性的甲烷到高附加值产物的转化。

该体系突破均相催化中依赖贵金属的碳氢键插入实现甲烷活化的模式，高效利用铈催化剂将光能转化为化学能，采用氢转移模式来直接将甲烷活化为高反应性的甲基自由基，结合自由基偶联策略，从而能够实现一系列光促进的官能团化反应，给甲烷活化提供了条件温和、多样性转化的新平台。

这一温和、高效、廉价的甲烷活化催化体系的成功发展引起了国际国内众多化学家的高度赞誉。著名有机化学家、中国科学院院士、中国科学院上海有机化学研究所所长丁奎岭院士认为“左智伟课题组的工作代表了甲烷转化研究中的一个新的重大突破，通过精妙的催化反应设计，利用光的促进作用，在室温下实现了甲烷分子的转化，为甲烷的资源化和高值化利用开辟了一条新的途径。”

现代光促氧化还原催化的开创者之一、美国国家科学院院士、普林斯顿大学杰出校聘教授David MacMillan评价说，“这一新的研究成果又开创了一个甲烷活化的新方向，他们发展的LMCT 催化方法将在医药、农业化学品和精细化工等行业中有着毋庸置疑的应用潜力。这是一个来自中国的年轻研究小组所完成的一项将在世界范围内产生广泛影响的工作，我十分期待他们的下一个突破。”